測定原理：在硫酸酸性介質中，以重鉻酸鉀為氧化劑，硫酸銀為催化劑，硫酸汞為氯離子的掩蔽劑，消解反應液硫酸酸度為9mol/L，加熱使消解反應液沸騰，148℃±2℃的沸點溫度為消解溫度。以水冷卻回流加熱反應反應2h，消解液自然冷卻后，以試亞鐵靈為指示劑，以硫酸亞鐵銨溶液滴定剩余的重鉻酸鉀，根據硫酸亞鐵銨溶液的消耗量計算水樣的COD 值。所用氧化劑為重鉻酸鉀，而具有氧化性能的是六價鉻，故稱為重鉻酸鹽法。

1、使用0.4g硫酸汞絡合氯離子的zui高量可達40mg，如取用20.00mL水樣，即zui高可絡合2000mg/L氯離子濃度的水樣。若氯離子的濃度較低，也可少加硫酸汞，使保持硫酸汞:氯離子=10:1(W/W)。若出現少量氯化汞沉淀，并不影響測定。

2、本方法測定COD的范圍為50—500mg/L。對于化學需氧量小于50mg/L的水樣，應改用0.0250mol/L重鉻酸鉀標準溶液。回滴時用0.01mol/L硫酸亞鐵銨標準溶液。對于COD大于500mg/L的水樣應稀釋后再來測定。

3、水樣加熱回流后，溶液中重鉻酸鉀剩余量應為加入量的1/5—4/5為宜。

4、用鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液檢查試劑的質量和操作技術時，由于每克鄰苯二甲酸氫鉀的理論CODCr為1.176g，所以溶解0.4251g鄰苯二甲酸氫鉀(HOOCC6H4COOK)于重蒸餾水中，轉入1000mL容量瓶，用重蒸餾水稀釋至標線，使之成為500mg/L的CODcr標準溶液。用時新配。

5、CODCr的測定結果應保留四位有效數字。

6、每次實驗時，應對硫酸亞鐵銨標準滴定溶液進行標定，室溫較高時尤其注意其濃度的變化。(也可在測定后的空白中再加入10.0ml重鉻酸鉀標準溶液，用硫酸亞鐵銨滴定至終點。)

7、水樣應保證新鮮，盡快測定。